O castanho que sai com o vapor é principalmente devido à ferrugem nas passagens de vapor. Dado o preço de um novo ferro, a forma sensata de lidar com ele é substituir o ferro e utilizar apenas água destilada ou filtrada por osmose inversa no novo, para evitar a sua recorrência.
Se essa não for uma opção viável por alguma razão, poderá ser possível encharcar o sistema de vapor do ferro com um removedor de ferrugem. Penso que é pouco provável que encontre algo que retire ferrugem das passagens de vapor que não manche a roupa. A limpeza mecânica exigiria algo semelhante a um limpador de canos, mas suficientemente fino para empurrar através das passagens de vapor (que estão longe de ser direitas, para manter a água dentro da placa da sola à medida que aquece e ferve).
Outra opção (uma que usávamos quando eu era criança, há mais de quarenta anos) é manter o ferro seco, mas pulverizar uma leve névoa de água directamente sobre a roupa à medida que se passa a ferro. Pode usar água da torneira para isto na maioria dos locais, porque os sólidos na água não se concentram ao ferver repetidamente na placa da sola do ferro (mas teste primeiro numa peça que já tem manchas; se tiver um elevado teor de ferro na água, isto também pode causar problemas). Este último também funciona com um ferro seco (sem passagens de vapor), que é a forma como recomendo a sua utilização caso decida substituir o ferro.